УДК 621.315.592

          Получены высокоэффективные и прочные экструдированные материалы на основе твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15 для низкотемпературных электронных охладителей. Термо- и магнитотермоэлектрическая добротности разработанного материала достаточно высокие и близки к монокристаллическим образцам, а прочность на изгиб в ~3 раза превышает прочность монокристаллических образцов. Легированием образцов Bi_0,85Sb_0,15 с 0,0005 ат. % Те термоэлектрическая добротность растет и достигает значения 6,2·10^-3 К^-1. Магнитотермоэлектрическая добротность твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15, легированного 0,0005 ат. % Те при температуре ~77 К и напряженности магнитного поля ~11·10⁴ А/м, имеет значение равное ~7,2·10^-3 К^-1. Показано, что при легировании образцов Bi_0,85Sb_0,15 свинцом с концентрацией 0,05 ат. % и более происходит смена типа проводимости с электронного на дырочный при температурах ниже ~130 К. Термоэлектрическая добротность образцов р-типа проводимости достигает значения ~0,84·10^-3 К^-1 при ~77 К.

          Твердые растворы систем Bi-Sb имеют рекордно высокую термоэлектрическую эффективность Z в области низких температур. Материалы на основе твердых растворов систем Bi-Sb применяются для создания низкотемпературных термо- и магнитотермоэлектрических, а также фотоэлектрических преобразователей и являются перспективными материалами в этом направлении. Однако из-за слоистности структуры монокристаллы систем Bi-Sb обладают низкой механической прочностью, что ограничивает их применение при создании низкотемпературных электронных преобразователей.
          В данной работе получены высокоэффективные и прочные экструдированные материалы на основе твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15 для низкотемпературных электронных охладителей. Термо- и магнитотермоэлектрическая добротности разработанного материала достаточно высокие и близки к монокристаллическим образцам, а прочность на изгиб в ~3 раза превышает прочность монокристаллических образцов [1-3], что делает этот материал перспективным для применения в производстве низкотемпературных электронных охладителей.
          Исследовано влияние донорного Те и акцепторного Pb примесей на электропроводность s , коэффициенты термо-э. д. с. a , Холла R_x и теплопроводности c c экструдированных образцов твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15 в интервале температур 77-300 К и при напряженностях магнитного поля до ~74·10⁴ А/м.
          Для получения экструдированных брусков сплава Bi_0,85Sb_0,15 выбрана следующая технологическая последовательность: синтез из исходных компонентов в откаченных до ~10³ Па кварцевых ампулах, размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования заготовок, экструзия (выдавливание нагретого до пластического состояния материала через отверстие определенного размера) мелкодисперсных заготовок. В качестве исходных компонентов были использованы висмут марки "Ви-000" и сурьма "Су-000". Исходные компоненты и примеси взвешивали с точностью ±0,0001 г. Образцы с малой концентрацией примесей получали путем сплавления образца с большей концентрацией Те с нелегированным образцом. Синтез проводили при ~675 К в течение 2 ч. В процессе синтеза ампулу с веществом постоянно подвергали качанию. Затем ее резко охлаждали до комнатной температуры (опускали в воду с температурой ~295 К). Технологические параметры процесса экструзии (температуру, давление, коэффициент вытяжки и др.) выбирали такими, чтобы формирование брусков проходило в условиях сверхпластичности без макро- и микронарушений. Полученные данные представлены в таблице.

Образцы, не прошедшие термообработку						Образцы, прошедшие термообработку после экструзии при 503 К в течение 5 ч
s, Ом-1см-1		s·106, В/К		Rx, см3/К		s, Ом-1см-1		s·106, В/К		Rx, см3/К
77 К	300 К	77 К	300 К	77 К	300 К	77 К	300 К	77 К	300 К	77 К	300 К
2414	6456	172	94	14,32	0,97	5230	7520	181	95	26,5	1,43

          При экструзии за счет пластической деформации в образцах параллельно образованию текстуры образуются структурные дефекты [4]. Эти дефекты являются центрами рассеяния для носителей заряда и уменьшают их подвижность. Одновременно увеличивается концентрация носителей заряда, что вызвано образованием электрически активных центров на дефектах. Послеэкструзионный отжиг приводит к нормализации структуры, т. е. как бы "залечиванию" структурных дефектов. Незначительное влияние отжига на a при существенном изменении s (растет в ~3 раза) показывает, что при термообработке растет подвижность носителей заряда, т. е. уменьшается концентрация центров рассеяния. Рост R_x при ~77 К после термообработки, по- видимому, обусловлен изменением параметра характеризующего механизм рассеяния [5].
          В образцах, не прошедших термообработку, при 77 К в рассеянии электронов превалирующим является рассеяние на дефектах. Малое изменение a при термообработке дает основание предполагать, что эти дефекты в основном неионизированные. В пользу предлагаемого механизма свидетельствуют и данные зависимости электрических свойств экструдированных образцов от напряженности магнитного поля.
          Рост электрической добротности образцов с отжигом обусловлен в основном ростом электропроводности. Теплоэлектрическая добротность экструдированных образцов Bi_0,85Sb_0,15 при ~77 К достигает значений ~5,8·10^-3 К и намного превосходит значения, полученные в [6] для экструдированных образцов Bi_0,85Sb_0,12 (рисунок).

Температурная зависимость термоэлектрической добротности образцов твердого раствора Bi0,85Sb0,15 : 1, 3 - без отжига и при отжиге в течение 2 ч, соответственно; 2 - экструдированный образец Bi0,85Sb0,12; 4 - монокристалл Bi0,85Sb0,15

          Легированием образцов Bi_0,85Sb_0,15 c 0,0005 ат. % Те Z растет и достигает значения 6,2·10^-3 К^-1. Магнитотермоэлектрическая добротность (Z_мтэ) твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15, легированного 0,0005 ат. % Те при температуре ~77 К и напряженности магнитного поля ~11·10⁴ А/м, имеет значение, равное ~7,2·10^-3 К^-1.
          Показано, что при легировании образцов Bi_0,85Sb_0,15 свинцом с концентрацией 0,05 ат. % и более происходит смена типа проводимости с электронного на дырочный при температурах ниже ~130 К, что приводит к инверсии знака коэффициентов a и R_x; Z образцов р-типа проводимости достигает значения ~0,84·10_-3 К_-1 при ~77 К.
          Значения Z = 6,2·10^-3 К^-1 и Z_мтэ = 7,2·10^-3 К^-1 для экструдированных образцов Bi_0,85Sb_0,15, легированных 0,0005 ат. % Те, а также значение Z = 5,8·10^-3 R^-1 для экструдированных образцов нелегированного твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15, полученные по разработанной нами технологии, позволяют рекомендовать эти материалы для создания низкотемпературных термо- и магнитотермоэлектрических электронных охладителей.

          Л и т е р а т у р а

          1. Т а г и е в М. М., А г а е в З. Ф., А б д и н о в Д. Ш. Термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15//Неорган. материалы. 1994. Т. 30. N 3. С. 375-379.
          2. Т а г и е в М. М., А б д и н о в Д. Ш. Магнитотермоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi_0,85Sb_0,15, легированных свинцом// Там же. 1995. Т. 31. h 11. С 1405-1407.
          3. З е м с к о в В. С., Г у с а к о в В. П., Р о с л о в С. П., Б е л а я А. Д., Р о ж д е с т в е н с к а я В. В. Магинотермоэлектрическая добротность твердых растворов висмут-сурьма, легированных теллуром: Докл. АН СССР, 1975. Т. 222. N 2. С. 316-318.
          4. Г о р е л и к С. С., Д а ш е в с к и й М. Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. - М.: Металлургия. 1988. С 499.
          5. К и р е е в П. С. Физика полупроводников. - М.: Высшая школа. 1975. С. 337.
          6. Б а н а г а М. П., С о к о л о в О. Б., Б е н д е р с к а я Т. Э., Д у д к и н Л. Д., И в а н о в а А. Б., Ф р и д м а н И. И. Особенности структуры и термоэлектрических свойств экструдированных образцов Bi_0,85Sb_0,15 // Неорган. материалы. 1986. Т. 22. N 4. С. 619-622.

          In present work are raceived hign efficient and firm extruded material on the base of Bi_0,85Sb_0,15 solid sоlutions is obtained for low temperature coolers. Thermo and magnetothermoelectric figures of merit of developping material are sufficiently high and close to those for the monocrystalline samples, but firmness on bending in ~3 times exceeds firmness of monocrystalline samples. When doping samples Bi_0,85Sb_0,15 with 0,0005 at. % Te Z grows and reaches values 6,2·10^-3 K^-1. Magnitothermoelectrical figure of merit (Z_mte) Bi_0,85Sb_0,15 solid solutions, doped with 0,0005 at. % Te at the temperature ~77 K and intensity of magnetic field ~11·10⁴ A/m, has a value equal ~7,2·10^-3 K^-1. It is shown that under doping of the samples Bi_0,85Sb_0,15 by atoms with the concentration 0,05 at. % and more, changing a type of conductivity from electronic to hole occurs at temperatures below ~130 K, that leads to inversions of sign of factors coefficients a and R_н. Z for the samples of p-type conducivity reaches values ~0,84·10^-3 K^-1 at ~77 K.

Содержание журнала "Прикладная физика" N 3, 1999 г.